By hoppt
Capisce a causa o u mecanismu di fallimentu di e batterie di fosfatatu di ferru di litiu hè assai impurtante per migliurà u rendiment di a bateria è a so pruduzzione è l'usu à grande scala. Questu articulu discute l'effetti di l'impurità, i metudi di furmazione, e cundizioni di almacenamento, u riciclamentu, l'overcharge è l'over-scharge nantu à fallimentu di a bateria.
In u prucessu di produzzione, u persunale, l'equipaggiu, a materia prima, i metudi è l'ambiente sò i fatturi principali chì affettanu a qualità di u produttu. In u prucessu di pruduzzione di batterie d'energia LiFePO4, u persunale è l'equipaggiu appartenenu à u scopu di a gestione, cusì discutemu principalmente l'ultimi trè effetti.
Duranti a sintesi di LiFePO4, ci sarà un picculu numeru di impurità cum'è Fe2O3 è Fe. Queste impurità seranu ridutte nantu à a superficia di l'elettrodu negativu è ponu pierce u diafragma è causanu un cortu circuitu internu. Quandu LiFePO4 hè espostu à l'aria per un bellu pezzu, l'umidità deteriorarà a bateria. In u primu stadiu di l'anziane, u fosfatatu di ferru amorfu hè furmatu nantu à a superficia di u materiale. A so cumpusizioni lucali è a struttura sò simili à LiFePO4(OH); cù l'inserimentu di OH, LiFePO4 hè cuntinuu cunsumu, Manifested cum'è un aumentu di u voluminu; dopu recristalizatu lentamente per furmà LiFePO4 (OH). L'impurità Li3PO4 in LiFePO4 hè elettrochimicamente inerte. U più altu hè u cuntenutu di impurità di l'anodu di grafite, più grande hè a perdita di capacità irreversibile.
A perdita irreversibile di ioni di litiu attivi hè prima riflessa in i ioni di litiu cunsumati mentre formanu a membrana interfacial d'elettroliti solidi. I studii anu truvatu chì l'aumentu di a temperatura di furmazione pruvucarà una perdita più irreversibile di ioni di lithium. Quandu a temperatura di furmazione hè aumentata, a proporzione di cumpunenti inorganici in a film SEI aumenterà. U gasu liberatu durante a trasfurmazioni da a parte urganica ROCO2Li à u cumpunente inorganicu Li2CO3 pruvucarà più difetti in u film SEI. Un gran numaru di ioni di litiu solvati da sti difetti seranu incrustati in l'elettrodu di grafite negativu.
Duranti a furmazione, a cumpusizioni è u gruixu di a film SEI furmatu da una carica di corrente bassa sò uniformi, ma pigghianu tempu; carica high-current pruvucarà più riazzioni latu à accadutu, risultatu in una perdita di lithium-ion irreversibile aumentata è l'impedenza di l'interfaccia di l'elettrodu negativu aumenterà ancu, ma risparmià u tempu. tempu; Oghje, u modu di furmazione di picculu currenti custanti currenti-grande currenti custanti currenti è voltage custanti veni usatu cchiù friquintimenti tantu ca si pò piglià i vantaghji di i dui in contu.
In a pruduzzione attuale, a bateria inevitabbilmente cuntattà l'aria perchè i materiali pusitivi è negativi sò soprattuttu particelle micron o nano-sized, è e molécule di solventi in l'elettroliti anu grandi gruppi di carbonili elettronegativi è legami doppiu carboniu-carbonu metastabile. Tutti assorbanu facilmente l'umidità in l'aria.
E molécule d'acqua reagiscenu cù u salinu di lithium (in particulare LiPF6) in l'elettrolitu, chì si decompone è cunsuma l'elettrolitu (decompone à forma PF5) è pruduce a sustanza àcida HF. Tramindui PF5 è HF distrughjeranu a film SEI, è HF prumove ancu a corrosione di u materiale attivu LiFePO4. E molécule d'acqua anu ancu delithiate l'elettrodu negativu di grafite intercalatu di litiu, furmendu l'idrossidu di lithium à u fondu di u film SEI. Inoltre, l'O2 dissolutu in l'elettroliti accelerà ancu l'anziane batterie LiFePO4.
In u prucessu di pruduzzione, in più di u prucessu di produzzione chì affetta u funziunamentu di a bateria, i fatturi principali chì causanu u fallimentu di a bateria di energia LiFePO4 includenu impurità in a materia prima (cumpresa l'acqua) è u prucessu di furmazione, cusì a purità di l'energia. materiale, u cuntrollu di l'umidità ambientale, u metudu di furmazione, etc. Fattori sò cruciali.
Duranti a vita di serviziu di una bateria di putenza, a maiò parte di u so tempu hè in un statu di scaffalatura. In generale, dopu à un longu tempu di scaffalamentu, u rendiment di a batteria diminuirà, di solitu mostra un aumentu di a resistenza interna, una diminuzione di a tensione è una diminuzione di a capacità di scaricamentu. Parechji fattori causanu a degradazione di u rendiment di a bateria, di quale a temperatura, u statu di carica è u tempu sò i fatturi chì influenze più apparenti.
Kassem et al. analizà l'anziane di e batterie di putenza LiFePO4 in diverse cundizioni di almacenamento. Anu cridutu chì u mecanismu di anziane hè principalmente a reazione laterale di l'elettrodi pusitivi è negativi. L'elettroliti (in cunfrontu cù a reazzione laterale di l'elettrodu pusitivu, a reazzione laterale di l'elettrodu di grafite negativu hè più pesante, principalmente causata da u disolvente. A descomposizione, a crescita di a film SEI) cunsuma ioni di litiu attivu. À u listessu tempu, l'impedenza tutale di a bateria aumenta, a perdita di ioni di lithium attivu porta à l'anziane di a bateria quandu hè lasciata. A perdita di capacità di e batterie di energia LiFePO4 aumenta cù l'aumentu di a temperatura di almacenamiento. In cuntrastu, cum'è u statu di almacenamiento di carica aumenta, a perdita di capacità hè più minore.
Grolleau et al. ancu ghjuntu à a listessa cunclusione: a temperatura di almacenamiento hà un impattu più significativu nantu à l'anziane di e batterie di putenza LiFePO4, seguita da u statu di almacenamiento di carica, è un mudellu simplice hè prupostu. Pò predichendu a perdita di capacità di a bateria di putenza LiFePO4 basatu annantu à fatturi ligati à u tempu di almacenamiento (temperatura è statu di carica). In un statu specificu di SOC, cum'è u tempu di scaffale aumenta, u lithium in u grafitu sparghjerà à u bordu, furmendu un compostu cumplessu cù l'elettroliti è l'elettroni, chì risultatu in un aumentu di a proporzione di ioni di lithium irreversibile, ingrossu di u SEI, è a conduttività. L'aumentu di l'impedenza causata da a diminuzione (i cumpunenti inorganici aumentanu, è certi anu una chance di risolve) è a riduzzione di l'attività di a superficia di l'elettrodu inseme causanu l'anziane di a bateria.
Indipendentemente da u statu di carica o di scaricamentu, a calorimetria di scanning differenziale ùn hà micca truvatu nisuna reazione trà LiFePO4 è elettroliti differenti (l'elettroliti hè LiBF4, LiAsF6, o LiPF6) in a gamma di temperatura da a temperatura di l'ambienti à 85 ° C. Tuttavia, quandu LiFePO4 hè immersa in l'elettrolitu di LiPF6 per un bellu pezzu, mostrarà sempre reattività specifica. Perchè a reazione per furmà l'interfaccia hè prolongata, ùn ci hè ancu una film di passivazione nantu à a superficia di LiFePO4 per prevene più reazzione cù l'elettrolitu dopu l'immersione per un mesi.
In u statu di scaffali, e cundizioni di almacenamentu poveri (alta temperatura è altu statu di carica) aumenteranu u gradu d'autodiscarica di a bateria di putenza LiFePO4, facendu l'anzianu di a bateria più evidenti.
Batterie generalmente emettenu calore durante l'usu, cusì l'influenza di a temperatura hè significativa. Inoltre, e cundizioni stradali, l'usu, è a temperatura di l'ambienti seranu tutti effetti diffirenti.
A perdita di ioni di litiu attivi generalmente causa a perdita di capacità di e batterie di energia LiFePO4 durante u ciclismu. Dubarry et al. dimustratu chì l'anziane di batterie di putenza LiFePO4 durante u ciclismu hè principalmente duvuta à un prucessu di crescita cumplessu chì cunsuma film SEI di lithium-ion funziunale. In questu prucessu, a perdita di ioni di lithium attivu reduce direttamente a tarifa di retenzioni di a capacità di a bateria; a crescita cuntinua di u filmu SEI, da una banda, provoca l'aumentu di a resistenza di polarizazione di a bateria. À u listessu tempu, u gruixu di a film SEI hè troppu grossu, è a prestazione elettrochimica di l'anodu di grafite. Parzialmente inattivarà l'attività.
Duranti u ciclicu à alta temperatura, Fe2 + in LiFePO4 si dissolve in una certa misura. Ancu s'è a quantità di Fe2 + dissoluta ùn hà micca un effettu significativu nantu à a capacità di l'elettrodu pusitivu, a dissoluzione di Fe2 + è a precipitazione di Fe nantu à l'elettrodu di grafite negativu ghjucanu un rolu cataliticu in a crescita di a film SEI. . Tan quantitatively analizzatu induve è induve l'ioni di lithium attivu sò stati persi è truvaru chì a maiò parte di a perdita di ioni di lithium attivu hè accadutu nantu à a superficia di l'elettrodu di grafite negativu, soprattuttu durante i cicli d'alta temperatura, vale à dì, a perdita di capacità di ciculu d'alta temperatura. hè più veloce, è riassume u filmu SEI Ci sò trè miccanismi diffirenti di danni è riparà:
In più di a perdita di ioni di litiu attivi, i materiali pusitivi è negativi si deterioranu durante u riciclamentu. L'ocurrenza di cracke in l'elettrodu LiFePO4 durante u riciclamentu pruvucarà a polarizazione di l'elettrodu per aumentà è a conduttività trà u materiale attivu è l'agente conduttivu o u cullettore di corrente per diminuisce. Nagpure hà utilizatu Scanning Extended Resistance Microscopy (SSRM) per studià semi-quantitatively i cambiamenti di LiFePO4 dopu à l'anziane è hà truvatu chì u grossamentu di nanoparticuli LiFePO4 è dipositi di superficia pruduciutu da reazzione chimica specifica hà purtatu à un aumentu di l'impedenza di i catodi LiFePO4. Inoltre, a riduzzione di a superficia attiva è l'esfoliazione di l'elettrodi di grafite causata da a perdita di materiale di grafite attivu sò ancu cunsiderate cum'è a causa di l'anziane di a bateria. A inestabilità di l'anodu di grafite pruvucarà a inestabilità di a film SEI è prumove u cunsumu di ioni di lithium attivu.
A scaricamentu d'alta tarifa di a bateria pò furnisce una putenza significativa per u veiculu elettricu; vale à dì, u megliu u rendimentu di a tarifa di a bateria di u putere, u megliu u rendiment di accelerazione di a vittura elettrica. I risultati di ricerca di Kim et al. dimustratu chì u miccanisimu invechje di l'elettrodu pusitivu LiFePO4 è l'elettrodu negativu di grafite hè diversu: cù l'aumentu di a tarifa di scaricamentu, a perdita di capacità di l'elettrodu pusitivu aumenta più di quella di l'elettrodu negativu. A perdita di a capacità di a bateria durante u ciclicu di bassa tarifa hè principalmente dovuta à u cunsumu di ioni di litiu attivi in l'elettrodu negativu. In cuntrastu, a perdita di putenza di a bateria durante u ciculu d'alta tarifa hè duvuta à l'aumentu di l'impedenza di l'elettrodu pusitivu.
Ancu s'è a prufundità di scaricamentu di a bateria di putenza in usu ùn affetterà a perdita di capacità, affettarà a so perdita di putenza: a vitezza di a perdita di putenza aumenta cù l'aumentu di a prufundità di scaricamentu. Questu hè dovutu à l'aumentu di l'impedenza di a film SEI è l'aumentu di l'impedenza di a bateria sana. Hè direttamente ligatu. Ancu s'è relative à a perdita di ioni di lithium attivi, u limitu superiore di a tensione di carica ùn hà micca influenza apparente nantu à u fallimentu di a bateria, un limitu superiore troppu bassu o troppu altu di a tensione di carica aumenterà l'impedenza di l'interfaccia di l'elettrodu LiFePO4: un bassu superiore. a tensione limite ùn viaghja micca bè. U film di passivazione hè furmatu nantu à a terra, è un limitu di tensione superiore troppu altu pruvucarà a Decomposizione oxidativa di l'elettroliti. Ci hà da creà un pruduttu cun conductività bassa nantu à a superficia di l'elettrodu LiFePO4.
A capacità di scaricamentu di a bateria di energia LiFePO4 calarà rapidamente quandu a temperatura diminuisce, principalmente per via di a riduzione di a conduttività ionica è l'aumentu di l'impedenza di l'interfaccia. Li hà studiatu u cathode LiFePO4 è l'anodu di grafite per separatamente è truvò chì i fatturi principali di cuntrollu chì limitanu u funziunamentu di a bassa temperatura di l'anodu è l'anodu sò diffirenti. A diminuzione di a conduttività ionica di u catodu LiFePO4 hè dominante, è l'aumentu di l'impedenza di l'interfaccia di l'anodu di grafite hè u mutivu principale.
Durante l'usu, a degradazione di l'elettrodu LiFePO4 è l'anodu di grafitu è a crescita cuntinuu di a film SEI pruvucarà a fallimentu di a bateria à varii gradi. Inoltre, in più di fattori incontrollabili, cum'è e cundizioni stradali è a temperatura di l'ambienti, l'usu regulare di a bateria hè ancu essenziale, cumpresa a tensione di carica adatta, a prufundità di scaricamentu adatta, etc.
A bateria hè spessu inevitabbilmente sopracargata durante l'usu. Ci hè menu over-discharge. U calore liberatu durante a carica eccessiva o a scaricamentu eccessiva hè prubabile di accumulà in a bateria, aumentendu ancu a temperatura di a bateria. Affetta a vita di serviziu di a bateria è aumenta a pussibilità di u focu o l'esplosione di a tempesta. Ancu in cundizzioni di carica è scaricamentu regulare, cum'è u numeru di ciculi aumenta, l'incongruenza di capacità di e cellule singole in u sistema di bateria aumenterà. A bateria cù a capacità più bassu hà da esse sottumessi à u prucessu di carica è di scaricamentu eccessiva.
Ancu s'ellu LiFePO4 hà a megliu stabilità termica cumparatu cù altri materiali di l'elettrodi pusitivi in diverse cundizioni di carica, a sovraccarica pò ancu causà risichi insicuri in l'usu di batterie di energia LiFePO4. In u statu overcharged, u solvente in l'elettroliti organici hè più propensu à a Decomposizione oxidativa. Trà i solventi organici cumunimenti utilizati, u carbonate d'etilene (EC) subirà preferenzialmente a Decomposizione oxidativa nantu à a superficia di l'elettrodu pusitivu. Siccomu u putenziale di inserzione di lithium (versus u putenziale di lithium) di l'elettrodu di grafite negativu hè pocu prufonda, a precipitazione di litiu hè assai prubabile in l'elettrodu di grafite negativu.
Unu di i mutivi principali di fallimentu batterie in cundizioni overcharged hè u cortu circuit internu causatu da rami di cristalli di lithium piercing u diafragma. Lu et al. analizà u mecanismu di fallimentu di a placcatura di lithium nantu à a superficia di l'elettrodu opposta di grafite causata da una carica eccessiva. I risultati mostranu chì a struttura generale di l'elettrodu di grafite negativu ùn hà micca cambiatu, ma ci sò rami di cristalli di lithium è film di superficia. A reazione di lithium è elettrolitu face chì a film superficia aumentà continuamente, chì cunsuma più lithium attivu è face chì u lithium si sparghje in grafite. L'elettrodu negativu diventa più cumplessu, chì prumove a deposizione di lithium nantu à a superficia di l'elettrodu negativu, risultatu in una diminuzione di più capacità è efficienza coulombica.
Inoltre, l'impurità metalliche (in particulare Fe) sò generalmente cunsiderate unu di i mutivi principali di fallimentu di a batteria. Xu et al. sistematicamente studiatu u miccanisimu di fallimentu di batterie putenza LiFePO4 sottu cundizioni overcharge. I risultati mostranu chì u redox di Fe durante u ciculu di carica / scaricamentu hè teoricamente pussibule, è u mecanismu di reazione hè datu. Quandu si verifica un sovraccarico, Fe hè prima oxidatu à Fe2+, Fe2+ si deteriora ulteriormente à Fe3+, è dopu Fe2+ è Fe3+ sò eliminati da l'elettrodu pusitivu. Una parte diffusa à u latu di l'elettrodu negativu, Fe3 + hè infine ridutta à Fe2 +, è Fe2 + hè più ridutta per furmà Fe; quandu i ciculi di carica / scaricamentu, i rami di cristalli Fe cumincianu à l'elettrodi pusitivi è negativi à u stessu tempu, piercing u separatore per creà ponti Fe, risultatu in u micro circuitu di batteria, u fenomenu apparente chì accumpagna u micro circuitu di a bateria hè u continuu. aumentu di a temperatura dopu a carica.
Durante l'overcharge, u putenziale di l'elettrodu negativu aumenterà rapidamente. L'aumentu potenziale distrughjerà a film SEI nantu à a superficia di l'elettrodu negativu (a parte ricca in composti inorganici in u film SEI hè più prubabile di esse oxidatu), chì pruvucarà una Decomposition addizionale di l'elettroliti, risultatu in una perdita di capacità. A più impurtante, a foglia Cu di u cullettore di corrente negativa serà ossidata. In u filmu SEI di l'elettrodu negativu, Yang et al. Detected Cu2O, u pruduttu di ossidazione di u fogliu di Cu, chì aumentava a resistenza interna di a bateria è causanu a perdita di capacità di a tempesta.
Ellu et al. studiatu u prucessu di over-discharge di batterie putenza LiFePO4 in dettu. Les résultats ont montré que la feuille de Cu du collecteur de courant négatif pourrait être oxydé à Cu+ lors d'une décharge excessive, et que le Cu+ est encore oxydé à Cu2+, après quoi ils diffusent à l'électrode positive. Una reazione di riduzzione pò accade à l'elettrodu pusitivu. In questu modu, formarà rami di cristalli nantu à u latu di l'elettrodu pusitivu, perforarà u separatore è pruvucarà un micro-cortu circuitu in a bateria. Inoltre, per via di una scarica eccessiva, a temperatura di a bateria hà da cuntinuà à aumentà.
Overcharge of LiFePO4 power battery pò causà a descomposizione di l'elettroliti oxidative, l'evoluzione di lithium, è a furmazione di rami di cristalli Fe; over-discharge pò causari danni SEI, risultatu in a degradazione di capacità, ossidazione foglia Cu, è ancu aspettu rami cristalli Cu.
A causa di a bassa conductività inherente di LiFePO4, a morfologia è a dimensione di u materiale stessu è l'effetti di l'agenti cunduttori è i leganti sò facilmente manifestati. Gaberscek et al. discussatu i dui fattori contradictory di taglia è revestimentu di carbone è truvò chì l'impedenza di l'elettrodu di LiFePO4 hè solu ligata à a dimensione di particella media. I difetti anti-situ in LiFePO4 (Fe occupa Li siti) avarà un impattu particulari nantu à u funziunamentu di a bateria: perchè a trasmissione di ioni di lithium in LiFePO4 hè unidimensionale, stu difettu impedisce a cumunicazione di ioni di lithium; per via di l'intruduzioni di stati di alta valenza A causa di a repulsione elettrostatica supplementaria, stu difettu pò ancu causà l'inestabilità di a struttura LiFePO4.
I particeddi grossi di LiFePO4 ùn ponu micca esse assai piacè à a fine di a carica; a nano-strutturata LiFePO4 pò riduce i difetti d'inversione, ma a so alta energia di a superficia pruvucarà l'autodiscarica. U PVDF hè u legante più cumunimenti utilizatu à u mumentu, chì hà svantaghji cum'è a reazione à alta temperatura, a dissoluzione in l'elettrolitu non-aqueous, è a flessibilità insufficiente. Hà un impattu particulari nantu à a perdita di capacità è a vita di u ciclu di LiFePO4. Inoltre, u cullettivu attuale, u diafragma, a cumpusizioni di l'elettroliti, u prucessu di produzzione, i fatturi umani, a vibrazione esterna, u scossa, etc., affettanu u rendiment di a bateria à varii gradi.
Riferimentu: Miao Meng et al. "U prugressu di ricerca nantu à u fallimentu di e batterie di lithium Iron Phosphate Power".
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