By hoppt
In batterie di lithium-ion, per ottene u scopu di 350 Wh Kg-1, u materiale di catodu usa ossidu stratificati ricchi di nickel (LiNixMnyCozO2, x + y + z = 1, chjamatu NMCxyz). Cù l'aumentu di a densità di l'energia, i periculi ligati à a fuga termale di LIB anu attiratu l'attenzione di e persone. Da una perspettiva materiale, l'elettrodi pusitivi ricchi di nichel anu seri prublemi di sicurezza. Inoltre, l'ossidazione / a diafonia di altri cumpunenti di a bateria, cum'è i liquidi organici è l'elettrodi negativi, ponu ancu attivà a furia termale, chì hè cunsiderata a causa principale di prublemi di sicurezza. A furmazione cuntrullabile in situ di una interfaccia stabile di l'elettrodu-elettroliti hè a strategia primaria per a prossima generazione di batterie di litiu à alta densità di energia. In particulare, una interfase di catodu-elettroliti solidu è densu (CEI) cù cumpunenti inorganici di stabilità termica più alta pò risolve u prublema di sicurezza inibendu a liberazione di l'ossigenu. Finu a ora, ci hè una mancanza di ricerca nantu à i materiali CEI mudificati di cathode è a sicurità di a bateria.
Recentemente, Feng Xuning, Wang Li, è Ouyang Minggao di l'Università Tsinghua anu publicatu un documentu di ricerca intitulatu "In-Built Ultraconformal Interphases Enable High-Safety Practical Lithium Batteries" in Energy Storage Materials. L'autore hà valutatu a prestazione di sicurezza di a pratica batteria piena NMC811/Gr soft-packed è a stabilità termica di l'elettrodu pusitivu CEI currispundente. U mecanismu di suppressione termale runaway trà u materiale è a bateria di pacchettu molle hè statu studiatu in modu cumpletu. Utilizendu un elettrolitu perfluorinatu non inflamable, hè stata preparata una batteria piena di saccu NMC811/Gr. A stabilità termale di NMC811 hè stata migliurata da a strata protettiva CEI formata in situ ricca in LiF inorganica. U CEI di LiF pò alleviare in modu efficace a liberazione di l'ossigenu causata da u cambiamentu di fasa è inibisce a reazione esotermica trà u NMC811 felice è l'elettrolitu fluoruratu.
Figura 1 Paragone di e caratteristiche di runaway termale di a pratica batteria NMC811 / Gr in pouch-type cù l'elettroliti perfluorati è l'elettroliti cunvinziunali. Dopu un ciclu di batterie tradiziunali (a) EC/EMC è (b) perfluorinate FEC/FEMC/HFE sacchetti di elettroliti pieni. (c) Elettrolisi convenzionale EC/EMC e (d) batteria piena di sacchetti di elettroliti FEC/FEMC/HFE perfluorinata invecchiata dopo 100 cicli.
Per a bateria NMC811/Gr cù l'elettrolitu tradiziunale dopu un ciclu (Figura 1a), T2 hè à 202.5 ° C. T2 si trova quandu a tensione di u circuitu apertu cala. In ogni casu, u T2 di a bateria cù l'elettrolitu perfluorinatu righjunghji 220.2 ° C (Figura 1b), chì mostra chì l'elettrolitu perfluorinatu pò migliurà a sicurità termale inherente di a bateria à una certa misura per via di a so stabilità termale più altu. Quandu a bateria invechja, u valore T2 di a bateria elettrolitica tradiziunale cade à 195.2 ° C (Figura 1c). In ogni casu, u prucessu di anziane ùn hà micca affettatu u T2 di a bateria cù l'elettroliti perfluorati (Figura 1d). Inoltre, u valore massimu dT / dt di a bateria chì usa l'elettrolitu tradiziunale durante TR hè altu cum'è 113 ° C s-1, mentri a bateria chì usa l'elettrolitu perfluoratu hè solu 32 ° C s-1. A diffarenza in T2 di batterie invechje pò esse attribuita à a stabilità termale inherente di NMC811 diliziatu, chì hè ridutta sottu à l'elettroliti cunvinziunali, ma pò esse mantenutu in modu efficace sottu à l'elettroliti perfluorinati.
Figura 2 Stabilità termale di delithiation NMC811 electrode pusitivu è NMC811 / Gr mischia batterie. (A, b) Carte di contorni di C-NMC811 è F-NMC811 synchrotron XRD d'alta energia è i cambiamenti di piccu di diffrazione currispundenti (003). (c) U cumpurtamentu di riscaldamentu è liberazione di l'ossigenu di l'elettrodu pusitivu di C-NMC811 è F-NMC811. (d) Curva DSC di a mistura di mostra di l'elettrodu pusitivu piacè, l'elettrodu negativu litiatu è l'elettrolitu.
I Figure 2a è b mostranu e curve HEXRD di NMC81 felice cù diverse strati CEI in presenza di elettroliti cunvinziunali è durante u periodu da a temperatura di l'ambienti à 600 ° C. I risultati dimustranu chjaramente chì in presenza di un elettrolitu, una forte capa CEI conduce à a stabilità termale di u catodu dipositu di lithium. Comu mostra in a Figura 2c, un unicu F-NMC811 mostrava un piccu esotermicu più lento à 233.8 ° C, mentre chì u piccu esotermicu C-NMC811 apparsu à 227.3 ° C. Inoltre, l'intensità è a rata di liberazione di l'ossigenu causata da a transizione di fase di C-NMC811 sò più severi cà quelli di F-NMC811, cunfirmendu ancu chì u CEI robustu migliurà a stabilità termica inerente di F-NMC811. A Figura 2d esegue una prova DSC nantu à una mistura di NMC811 incantatu è altri cumpunenti di batteria currispondenti. Per l'elettroliti cunvinziunali, i picchi esotermichi di campioni cù 1 è 100 cicli indicanu chì l'anziane di l'interfaccia tradiziunale riduce a stabilità termica. In cuntrastu, per l'elettrolitu perfluoratu, l'illustrazioni dopu à 1 è 100 ciculi mostranu picchi esotermi larghi è ligeri, in linea cù a temperatura di trigger TR (T2). I risultati (Figura 1) sò cunsistenti, chì indicanu chì u CEI forte pò migliurà efficacemente a stabilità termale di l'anzianu è piacè NMC811 è altri cumpunenti di batterie.
Figura 3 Caratterizazione di l'elettrodu pusitivu NMC811 incantatu in l'elettrolitu perfluoratu. (ab) Immagini SEM in sezione trasversale di l'elettrodu pusitivu F-NMC811 anzianu è mappatura EDS currispondente. (ch) Distribuzione di elementi. (ij) Immagine SEM in sezione trasversale di l'elettrodu pusitivu F-NMC811 anzianu nantu à xy virtuale. (km) Ricostruzione di struttura 3D FIB-SEM è distribuzione spaziale di elementi F.
Per cunfirmà a furmazione cuntrullabile di CEI fluoruratu, a morfologia trasversale è a distribuzione di l'elementu di l'elettrodu pusitivu NMC811 anzianu ricuperatu in a batteria di pacchettu molle attuale sò carattarizati da FIB-SEM (Figura 3 ah). In l'elettrolitu perfluoratu, una capa uniforme di CEI fluoruratu hè furmatu nantu à a superficia di F-NMC811. À u cuntrariu, C-NMC811 in l'elettroliti cunvinziunali manca di F è forma una capa CEI irregolare. U cuntenutu di l'elementu F nantu à a sezione trasversale di F-NMC811 (Figura 3h) hè più altu ch'è quellu di C-NMC811, chì prova ancu chì a furmazione in situ di a mesophase fluorurata inorganica hè a chjave per mantene a stabilità di NMC811 felice. . Cù l'aiutu di a mappa FIB-SEM è EDS, cum'è mostra in a Figura 3m, hà osservatu parechji elementi F in u mudellu 3D nantu à a superficia di F-NMC811.
Figura 4a) Distribuzione di a prufundità di l'elementu nantu à a superficia di l'elettrodu pusitivu NMC811 originale è piacè. (ac) FIB-TOF-SIMS sputtering a distribuzione di elementi F, O è Li in l'elettrodu pusitivu di NMC811. (df) A morfologia di a superficia è a distribuzione di a prufundità di l'elementi F, O è Li di NMC811.
FIB-TOF-SEM hà ancu revelatu a distribuzione di a prufundità di elementi nantu à a superficia di l'elettrodu pusitivu di NMC811 (Figura 4). Comparatu cù i campioni originali è C-NMC811, un incrementu significativu di u signale F hè statu trovu in a superficia superficia superiore di F-NMC811 (Figura 4a). Inoltre, i signali debuli O è altu Li nantu à a superficia indicanu a furmazione di strati CEI ricchi in F è Li (Figura 4b, c). Questi risultati anu cunfirmatu chì F-NMC811 hà una capa CEI ricca di LiF. Comparatu cù u CEI di C-NMC811, a capa CEI di F-NMC811 cuntene più elementi F è Li. Inoltre, cum'è mostra in FIGS. 4d-f, da a perspettiva di a prufundità di incisione ionica, a struttura di u NMC811 originale hè più robusta cà quella di u NMC811 incantatu. A prufundità di incisione di l'età F-NMC811 hè più chjuca di C-NMC811, chì significa chì F-NMC811 hà una stabilità strutturale eccellente.
Figura 5 CEI cumpusizioni chimica nantu à a superficia di l 'elettrodu pusitivu di NMC811. (a) Spettru XPS di l'elettrodu pusitivu NMC811 CEI. (bc) Spettri XPS C1s è F1s di l'elettrodu positivu NMC811 originale è piacè CEI. (d) Microscopiu elettronicu crio-trasmissione: distribuzione di elementi di F-NMC811. (e) L'immagine TEM congelata di CEI formata nantu à F-NMC81. (fg) STEM-HAADF e STEM-ABF immagini di C-NMC811. (Salut) STEM-HAADF e STEM-ABF immagini di F-NMC811.
Hanu utilizatu XPS per caratterizà a cumpusizioni chimica di CEI in NMC811 (Figura 5). A cuntrariu di u C-NMC811 originale, u CEI di F-NMC811 cuntene un grande F è Li ma C minore (Figura 5a). A riduzzione di spezie C indica chì u CEI riccu in LiF pò prutege F-NMC811 riducendu e reazzioni laterali sustinuti cù l'elettroliti (Figura 5b). Inoltre, quantità più chjuche di CO è C = O indicanu chì a solvolisi di F-NMC811 hè limitata. In u spettru F1s di XPS (Figura 5c), F-NMC811 hà dimustratu un signalu LiF putente, cunfirmendu chì CEI cuntene una grande quantità di LiF derivata da solventi fluorurati. A mappatura di l'elementi F, O, Ni, Co è Mn in l'area lucale nantu à e particelle F-NMC811 mostra chì i dettagli sò distribuiti uniformemente in tuttu (Figura 5d). L'imaghjini TEM à bassa temperatura in a Figura 5e mostra chì CEI pò agisce cum'è una capa protettiva per copre uniformemente l'elettrodu pusitivu NMC811. Per cunfirmà ulteriormente l'evoluzione strutturale di l'interfaccia, sò stati realizati esperimenti di microscopia elettronica di trasmissione à scansione di campi scuri circulari à altu angulu (HAADF-STEM è microscopia elettronica di trasmissione a scansione di campi luminosi circulari (ABF-STEM). -NMC811), A superficia di l'elettrodu pusitivu circulante hà subitu un cambiamentu di fase severu, è una fase di sal di roccia disordinata hè accumulata nantu à a superficia di l'elettrodu pusitivu (Figura 5f). L'elettrodu pusitivu mantene una struttura stratificata (Figura 811h), chì indicanu dannusu A fase diventa efficacemente suppressa. In più, una capa uniforme CEI hè stata osservata nantu à a superficia di F-NMC5 (Figura 811i-g). Questi risultati pruvucanu ancu l'uniformità di u Stratu CEI nantu à a superficia di l'elettrodu pusitivu di NMC5 in l'elettrolitu perfluoratu.
Figura 6a) Spettru TOF-SIMS di a fase interfase nantu à a superficia di l'elettrodu pusitivu NMC811. (ac) Analisi approfondita di frammenti specifichi di i secondi ioni nantu à l'elettrodu pusitivu di NMC811. (df) Spettru chimicu TOF-SIMS di u secondu fragmentu di ioni dopu 180 seconde di sputtering nantu à l'uriginale, C-NMC811 è F-NMC811.
I frammenti C2F sò generalmente cunsiderati sustanzi organici di CEI, è i frammenti LiF2 è PO2 sò generalmente cunsiderati cum'è spezie inorganiche. In l'esperimentu sò stati ottenuti signali significativamente rinfurzati di LiF2- è PO2- (Figura 6a, b), chì indicanu chì a capa CEI di F-NMC811 cuntene un gran numaru di spezie inorganiche. À u cuntrariu, u C2F-signale di F-NMC811 hè più debule cà quellu di C-NMC811 (Figura 6c), chì significa chì a capa CEI di F-NMC811 cuntene spezie organiche menu fragili. Ulteriori ricerche trovanu (Figura 6d-f) chì ci sò più spezie inorganiche in u CEI di F-NMC811, mentre chì ci sò menu spezie inorganiche in C-NMC811. Tutti questi risultati mostranu a furmazione di una strata CEI solida ricca in inorganica in l'elettrolitu perfluoratu. In cunfrontu cù a bateria soft-pack NMC811/Gr chì utilizeghja un elettrolitu tradiziunale, a migliione di sicurezza di a bateria soft-pack usendu elettrolitu perfluorinatu pò esse attribuita à: Prima, a furmazione in situ di una capa CEI ricca in LiF inorganica hè benefica. A stabilità termica inherente di l'elettrodu pusitivu NMC811 incantatu riduce a liberazione di l'ossigenu di lattice causata da a transizione di fase; in segundu, u solidu inorganicu CEI strata prutittivu più impedisce u NMC811 delithiation high-reactive da contacting l 'elettroliti, riducendu a riazzioni latu exothermic; terzu, U electrolyte perfluorinated hà altu stabilità termale à altu temperature.
Stu travagliu hà riportatu u sviluppu di una batteria pratica Gr / NMC811 pouch-type full using a electrolyte perfluorinated, chì hà migliuratu significativamente a so prestazione di sicurezza. Stabilità termica intrinseca. Un studiu approfonditu di u mecanismu di inibizione TR è a correlazione trà i materiali è i livelli di bateria. U prucessu di l'anzianu ùn hà micca affettatu a temperatura di trigger TR (T2) di a bateria d'elettroliti perfluorinati durante tutta a tempesta, chì hà vantaghji evidenti nantu à a bateria invechjata cù l'elettroliti tradiziunali. Inoltre, u piccu esotermicu hè coherente cù i risultati TR, chì indicanu chì u CEI forte hè favurèvule à a stabilità termale di l'elettrodu pusitivu senza lithium è altri cumpunenti di batterie. Questi risultati mostranu chì u disignu di cuntrollu in situ di a strata CEI stabile hà un significatu di guida impurtante per l'applicazione pratica di batterie di lithium d'alta energia più sicure.
L'interfasi ultraconformali integrate permettenu Batterie di Lithium Pratiche d'Alta Sicurezza, Materiali di Stoccaggio di Energia, 2021.
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